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熟料-低摻量混合材體系助磨劑的增強效果研究

樓主:水泥 時間:2020-02-23 16:15:29

0 引言

在本人前期文章中[1]研究了不同官能團助磨劑對純硅酸鹽水泥熟料體系和熟料-低摻量混合材體系的助磨效果影響的作用規律,結果表明,試驗中的各類助磨劑組分對熟料體系和熟料-低摻量混合材體系的助磨效果和增強效果基本相同;同時研究了多元醇和多元醇復合、多元醇和多元醇胺復合的情況,結果表明,對于熟料-低摻量混合材體系,丙二醇和丙三醇含量較高的復合多元醇助磨效果較好,乙二醇含量較高的復合多元醇助磨效果相對較弱;乙二醇與TEA復合具有助磨疊加效應,丙二醇與TEA復合具有助磨-增強功能疊加效應。因此本文將進一步研究以下2個方面的問題:(1)通過復配,研究適用于熟料-低摻量混合材體系的增強型助磨劑(分為早強型、后強型和早強兼后強型)復配方案;(2)復合助磨劑對水泥與減水劑相容性的影響及調控方法。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

熟料和天然二水石膏由上海寶山南方水泥(集團)有限公司提供,石灰石和煤矸石(700 ℃煅燒2 h)由浙江湖州某水泥廠提供,高爐礦渣由上海寶鋼提供。水泥原材料的化學成分見表1。多元醇類:乙二醇、丙二醇、丙三醇;多元醇胺類:三乙醇胺,二乙醇單異丙醇胺,三異丙醇胺;糖蜜。以上試劑均采用國藥集團化學試劑有限公司的分析純產品,糖蜜為市售工業級助磨劑。三聚磷酸鈉(STPP)純度大于95%,采用上?;瘜W試劑有限公司的產品。萘系高效減水劑為棕色粉體,葡萄糖酸鈉含量為3%,推薦摻量為0.8%,由上海同樹實業有限公司提供。聚羧酸高效減水劑為棕色液體,濃度為30%,葡萄糖酸鈉含量為3%,推薦摻量為0.8%,由上海市建筑科學研究院提供。

1.2 試驗方法

試驗前篩取1~7 mm的熟料備用,將熟料和石膏按質量比95∶5混合,同時將石灰石、煤矸石、高爐礦渣按試驗比例摻加到熟料體系中,用Φ500mm×500 mm標準試驗磨粉磨至預定時間,過0.9 mm篩,測試水泥比表面積、篩余、粒徑分布、膠砂強度等指標。摻加助磨劑時,助磨劑的摻量均為水泥質量的0.1%(含水)。粉磨物料為熟料-低摻量混合材體系,每組5 kg。用勃氏法和篩析法測試粉磨樣品的比表面積和篩余,并與未摻助磨劑的樣品進行對比,評價助磨劑的助磨效果。

測試水泥粉磨比表面積、篩余、膠砂強度、標準稠度用水量和凝結時間指標分別參照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測定方法 勃氏法》、GB/T 1345—2005《水泥細度檢驗方法 篩析法》、GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》、GB/T 1346—2011 《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》。按照JC/T 1083—2008 《水泥與減水劑相容性試驗方法》中的凈漿流動度法測試添加減水劑的水泥凈漿流動性。水泥用量為500 g/組,水灰比為0.29,萘系減水劑和聚羧酸減水劑的摻量均為0.8%。通過比較摻與未摻助磨劑粉磨的水泥樣品的凈漿流動性,評價這些助磨劑組分對水泥與減水劑相容性的影響。

2 結果分析與討論

2.1 增強型助磨劑研究

2.1.1 早強型助磨劑的研究

粉煤灰、煤矸石、礦渣等混合材的早期活性較低。如果提高這類混合材在水泥中的摻量,必須要考慮早期強度的損失,宜選用早強型助磨劑。此外,早強型助磨劑還適用于后期強度富余較多的水泥,以實現早期強度與后期強度的平衡。 TEA和NaSCN有較好的早強效果,可用于配制早強型助磨劑。但是它們的助磨效果欠佳。為了滿足助磨要求,配入適量助磨效果較好的組分(如丙三醇、糖蜜)。早強型助磨劑的具體組成見表2。

高熟料空白水泥D80的組成為“80%熟料-5%石膏-5%石灰石-10%煤矸石”,低熟料空白水泥D75的組成為“75%熟料-5%石膏-5%石灰石-15%煤矸石”,即D75用煤矸石取代了5%的熟料。按D75的材料組成測試助磨劑D1~D6的助磨效果和增強效果,并與D80進行對比,討論通過這些早強型助磨劑減少熟料、增加混合材的效果。早強型復合助磨劑粉磨的水泥的基本性能列于表3,助磨效果和增強效果見圖1。

從圖1(1)和(2)可以看出,水泥組成相同時,助磨劑D1~D6粉磨的水泥比表面積較大,45 μm篩篩余較小,表明它們都有較好的助磨效果。助磨劑D3粉磨的水泥比表面積最大,45 μm篩篩余最小,助磨效果最好,其次為D6和D2。助磨劑D3由TEA和丙三醇復合而成,助磨效果明顯優于單獨使用TEA(D1)。單獨使用NaSCN時的助磨效果不明顯,與丙三醇復合而成的助磨劑D6可以使比表面積提高16 m2/kg,45 μm篩篩余減少2.2%,有明顯的助磨效果??梢姳际箯秃现〥3和D6有較好的助磨效果。同樣,TEA與糖蜜復合(D2)也能取得較好的助磨效果。NaSCN與糖蜜復合(D5)的助磨效果欠佳。

圖1 早強型復合助磨劑助磨效果和增強效果

從圖1(3)可以看出,與空白水泥D75相比,助磨劑D1~D6粉磨的水泥3 d抗壓強度均有不同程度的提高,這是因為它們都含有較多的早強組分TEA或NaSCN。復合助磨劑D2和D3的早強效果最好,可以使3 d抗壓強度提高2.1~2.4 MPa(增強10%左右),從而使低熟料水泥的早期強度達到高熟料水泥(D80)的水平。這兩種助磨劑可以補償熟料降低5%引起的早期強度損失。D1和D4基本上也能滿足提高水泥早期強度的要求,只是效果稍低于D2和D3。復合助磨劑D5和D6的增強效果稍差,說明NaSCN不宜與糖蜜或丙三醇配制早強型助磨劑。這些助磨劑對水泥的28 d強度影響較?。ǎ?%),如圖1(4)所示。

上述結果表明,對于熟料-低摻量混合材體系,以早強效果較好的TEA為主要組分,助磨效果較好的丙三醇或糖蜜為輔助組分,復合后有助磨-增強功能疊加效應,既能提高水泥早期強度,又能滿足助磨要求,可以配制早強型復合助磨劑。NaSCN則不宜與糖蜜或丙三醇復配作早強型助磨劑。

2.1.2 后強型助磨劑的研究

后強型助磨劑主要用于早期強度富余較多、后期強度富余較少的水泥。選用惰性的石灰石和火山灰質的煤矸石作混合材,活性較低,如果減少熟料用量,增加混合材摻量,則后期強度難以保證。

高熟料空白水泥E81的組成為“81%熟料-4%石膏-5%石灰石-10%煤矸石”(水泥廠原配比),低熟料空白水泥E76的組成為“76%熟料-4%石膏-5%石灰石-15%煤矸石”(試驗配比),即E76用煤矸石取代了原配比中5%的熟料。按低熟料水泥E76的材料組成測試助磨劑的助磨增強效果,并與高熟料空白水泥E81進行比較,探討助磨劑提高后期強度、減少熟料用量的效果。三異丙醇胺(TIPA)對熟料體系有較好的助磨效果和后強效果,可用作后強型助磨劑組分。選用成本低廉的糖蜜與之復配,具體組成見表4。

后強型助磨劑粉磨的水泥的基本性能列于表5。除E1(單獨使用糖蜜)外,其他三種助磨劑可以使水泥比表面積提高23~25 m2/kg,45 μm篩篩余降低2.2%~3.1%,助磨效果顯著,見圖2。

表5 后強型助磨劑粉磨的水泥的基本性能

與空白水泥E81相比,E76用煤矸石取代了5%的熟料,導致3 d抗壓強度降低1.5 MPa(約5.5%),28 d抗壓強度降低2.9 MPa(約6.5%)。助磨劑E2~E4含有20%~30%的TIPA,可以使28 d強度提高3.5~6.0 MPa,增強8.4%~14.4%,從而達到甚至超過高熟料空白水泥E81的水平,如圖2(4)所示。盡管E2~E4對早期強度提高不大,但是仍然能保證3 d強度遠遠高于《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)的要求。

圖2 后強型復合助磨劑助磨效果和增強效果

上述結果表明,助磨劑E2~E4有較好的助磨效果和明顯的后強作用,可以使該廠的水泥熟料減少5%,相應地提高混合材摻量,并維持水泥強度等級不變。與單獨使用TIPA(E4)相比,TIPA與糖蜜復合而成的助磨劑E3助磨效果更好,成本也比較低,因此,可以選用E3(62.5%水-25%TIPA-12.5%糖蜜)作為后強型助磨劑。由此可見,對于熟料-低摻量混合材體系,以后強效果較好的TIPA為主要組分,助磨效果較好且成本較低的糖蜜為輔助組分,復合后有助磨-增強功能疊加效應,既能提高水泥后期強度,又能滿足助磨要求,可配制后強型復合助磨劑。

2.1.3 早強兼后強型助磨劑的研究

二乙醇單異丙醇胺(DEIPA)對熟料體系(硅酸鹽水泥)有較好的助磨效果,還可以同時提高水泥的早期強度和后期強度[2]。DEIPA的成本稍高于TEA和TIPA,早強效果略低于TEA,后強效果與TIPA相差不大。將DEIPA與糖蜜(或丙三醇)復合,配制早強兼后強型助磨劑,具體組成見表6。高熟料空白水泥F80的組成為“80%熟料-5%石膏-5%石灰石-10%煤矸石”,低熟料空白水泥F75的組成為“75%熟料-5%石膏-5%石灰石-15%煤矸石”,即F75用煤矸石取代了5%的熟料。按F75的材料組成測試助磨劑F1~F3的助磨增強效果,并與F80進行對比,討論它們減少熟料、增加混合材的效果。

早強兼后強型助磨劑粉磨的水泥的基本性能列于表7。摻與未摻助磨劑的水泥的比表面積、篩余和強度對比見圖3。

圖3 早強兼后強型復合助磨劑助磨效果和增強效果

助磨劑F1~F3都有較好的助磨效果,可以顯著提高水泥的比表面積,降低45 μm篩篩余,見圖3(1)和(2)。這三種助磨劑有明顯的增強作用,如圖3(3)和(4)所示,可以使水泥的3 d抗壓強度提高1.7~2.8 MPa(增強7.8%~12.8%),28 d抗壓強度提高3.2~5.8 MPa(增強7.8%~14.0%),使其達到甚至超過高熟料空白水泥F80的水平。DEIPA與丙三醇復合而成的F3助磨效果最好,增強效果稍低于F1和F2。DEIPA與糖蜜復合而成的F2增強效果最明顯,助磨效果也比較好,適合作早強兼后強型助磨劑。在補償熟料減少5%引起的強度損失之余,F2還保留著較高的富余強度。它可以在保證水泥強度的基礎上減少更多的熟料,使用更多的混合材??梢?,對于熟料-低摻量混合材體系,以增強作用較好的DEIPA為主要組分,助磨效果較好的糖蜜或丙三醇為輔助組分,復合后既能提高水泥早期和后期強度,又有較好的助磨效果,可以配制早強兼后強型復合助磨劑。

多元醇胺(TEA、TIPA、DEIPA)有明顯的增強作用,以此為主要組分,輔以適量的助磨組分(如丙三醇、糖蜜),可以復配出滿足不同增強要求的助磨劑——增強型復合助磨劑,其助磨增強效果優于單獨使用多元醇胺。

2.2 復合助磨劑與減水劑相容性的檢驗及調控

通過凈漿流動性試驗,測試配制的幾種典型復合助磨劑對水泥與減水劑相容性的影響,探討調控助磨劑與減水劑相容性的方法。

2.2.1 復合助磨劑與減水劑相容性的檢驗

萘系減水劑和聚羧酸減水劑的有效摻量分別為水泥質量的0.8%和0.22%,凈漿流動性試驗結果列于表8和表9。

從表8、表9可以看出:復合助磨劑粉磨的水泥與空白水泥的初始凈漿流動度相差不大;但是,助磨劑A3、C3和D3粉磨的水泥的60 min凈漿流動度明顯比空白水泥低15%~30%,D3對應的水泥凈漿在60 min時基本喪失了流動性,它們的流動度損失率達30%~35%,明顯大于空白水泥(僅為20%)??梢?,這三種助磨劑粉磨的水泥與萘系減水劑和聚羧酸減水劑相容性較差,這與它們含有較多的TEA、丙三醇(GL)或丙二醇(PG)有關。在之前的文章[3]中試驗表明,這些組分摻量較高時會對水泥與減水劑相容性產生不良影響。與之相反,三聚磷酸鈉(STPP)和六偏磷酸鈉(SHMP)作助磨劑可以改善水泥與減水劑的相容性。

2.2.2 復合助磨劑與減水劑相容性的調控

在之前的文章[3]中試驗表明,助磨劑與減水劑的相容性與它對水泥標準稠度用水量的影響有關。顯著降低標準稠度用水量(絕對值減少0.5%以上)的助磨劑組分可以改善減水劑的作用效果,比如三聚磷酸鈉(STPP)和六偏磷酸鈉(SHMP)。這里嘗試用三聚磷酸鈉(STPP)改善助磨劑與減水劑的相容性,探索調控助磨劑與減水劑相容性的方法。

STPP的有效摻量為0.01%時,可以使水泥標準稠度用水量減少1.0%[3]。用插值法推算,STPP的有效摻量為0.005%左右時,可以使水泥標準稠度用水量減少0.5%。為穩妥起見,將STPP的摻量定為0.007%。在復合助磨劑A3、C3、D3中配入7%的STPP,編號依次為A3b、C3b、D3b。例如,A3的組成為“70%水-10%EG-15%PG-5%GL”,A3b的組成為“63%水-10%EG-15%PG-5%GL-7%STPP”。試驗結果見表10。

從表10可以看出,摻與未摻STPP的助磨劑粉磨的水泥細度和強度相差不大,表明STPP對這些助磨劑的助磨增強效果影響較小。與未摻STPP的助磨劑A3、C3、D3相比,摻加STPP的助磨劑A3b、C3b、D3b粉磨的水泥的標準稠度用水量降低0.6%~0.8%,即STPP表現出一定的“減水作用”。

摻與未摻STPP的助磨劑對水泥與減水劑相容性的影響見表11和圖4~圖6。與未摻STPP的同類型助磨劑相比,STPP使水泥凈漿初始流動度略有提高(見圖4),60 min凈漿流動度提高20~30 mm(見圖5),流動度損失率降低了10%左右(見圖6),明顯改善了助磨劑與減水劑的相容性??梢?,在助磨劑中加入適量的STPP可以改善助磨劑與減水劑的相容性。

上述結果表明,如果復合助磨劑中含有較多的TEA或丙三醇,它們粉磨的水泥可能會出現與減水劑相容性不良的問題。在助磨劑中加入適量的三聚磷酸鈉(STPP),可以改善助磨劑與減水劑的相容性。

圖4 水泥的初始凈漿流動度

圖5 水泥的60 min凈漿流動度

圖6 水泥的60 min凈漿流動度損失率

3 結論

本文就熟料-低摻量混合材體系進行研究,以TEA為主要組分,丙三醇或糖蜜為輔助組分,復合后可以配制早強型復合助磨劑;以TIPA為主要組分,糖蜜為輔助組分,復合后可配制后強型復合助磨劑;以DEIPA為主要組分,糖蜜或丙三醇為輔助組分,復合后可以配制早強兼后強型復合助磨劑。多元醇胺(TEA、TIPA、DEIPA)有明顯的增強作用,以此為主要組分,輔以適量的助磨組分(如丙三醇、糖蜜),可以復配出滿足不同增強要求的助磨劑——增強型復合助磨劑,其助磨增強效果優于單獨使用多元醇胺。對于復配助磨劑與減水劑的相容性方面,在助磨劑中加入適量的STPP可以改善助磨劑與減水劑的相容性。


作者:伍根伙,等

作者單位:同濟大學 ?材料科學與工程學院

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