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【技術干貨】水泥基材料的防水與耐久性概述(長篇技文)

樓主:防水與施工 時間:2020-02-23 16:43:56



引言


? ? ?水泥基材料的很多破壞比如凍融破壞、硫酸鹽侵蝕等,都離不開水這個媒介,因此防水處理對于增加水泥基材料耐久性有很大意義。水泥基聚合物防水材料防水的方法可概括為兩種:一種是堵塞毛細孔;另一種就是使毛細孔具有疏水性。兩種方法都可以提高材料的防水能力,但是實際工程當中基材往往存在形變,這就導致了防水材料本身的破壞,因此需要對材料的力學性能、收縮率等有一定的要求;另外由于實際環境當中水里可能溶解了各種各樣的化學物質,pH值可能是中性也有可能是酸性,這就決定了防水處理不單單是防止水的侵蝕,還要考慮到其他有害物質的侵蝕,因此建筑材料防水處理還有很多問題需要解決。





1、耐水侵蝕


1.1抗凍融破壞


? ? ?水對于水泥基材料的破壞,最直接的就是凍融破壞。凍融破壞主要是由于水泥石中的水產生負溫相變,體積發生膨脹,當膨脹應力超過水泥石的強度時(這個過程可能是短期,也可能是長期,即疲勞損傷),就會產生破壞。由于水泥石當中的水的形態不同,它們與水泥石的相互作用也不一樣,其相變溫度也不同,我們大致可以將其分為四類:1)孔徑大于100 nm的毛細孔,孔隙里的水一般屬于自由水,它和普通水沒有什么區別,其負溫相變溫度為零度左右,所以說大于100 nm的毛細孔屬于有害孔;2)孔徑為10 nm左右的過渡孔,孔隙里的水的化學位降低,其冰點也降到零度以下;3)孔徑為3~10 nm的孔,當相對濕度為60%~90%時,其負溫相變溫度約為-43 ℃;4)對于層厚小于2.5單分子層的強吸附水,其負溫相變溫度可以降到-160 ℃。因此,在負溫度下,水泥石中的毛細孔里的水首先結冰,試驗表明,在-12 ℃以上時,可凍結的水量的最大值與毛細孔的水量有關,而這個比例系數與溫度有關(T=12 ℃時,系數為1;-8?


1.2淡水侵蝕


? ? ?水對于建筑材料除了凍融破壞,還存在淡水侵蝕,即水泥石是當中的固相組分會被淡水溶解,當水泥基材料處于非流動水的環境當中,這種淡水侵蝕是不會發生的,因為水泥石中的固相組分理論上是難溶于水或者微溶于水的,存在一個溶解平衡,當條件不發生變化時,溶解平衡是不會發生偏移的;而當水泥基材料處于流動水的環境當中時,由于水是流動的,溶解在水中的固相組分濃度一直處于非飽和狀態,溶解平衡向溶解方向移動,經過一段時間以后,水泥石結構就會發生解析破壞。比如水泥石當中的氫氧化鈣,相對而言它是最容易被溶解的,隨著水泥石當中氫氧化鈣含量的降低,水泥石堿度降低,水泥石內部的一個平衡也被打破,即C-S-H凝膠與氫氧化鈣的化學平衡,當氫氧化鈣含量較高時,C-S-H凝膠可以維持較高的Ca/Si比,當隨著氫氧化鈣濃度的降低,C-S-H凝膠與氫氧化鈣的化學平衡向生成氫氧化鈣方向移動,Ca/Si比開始下降,當Ca/Si比下降到一定程度,最終導致C-S-H凝膠解析,水泥石結構破壞。工程當中我們通常采用增加水泥基材料的密實度的方法解決這一問題,比如摻入減水劑、活性礦物摻合料等,摻入減水劑可以是基體更密實,而活性礦物摻合料不僅可以是基體更密實,它與氫氧化鈣生成的水化硅酸一鈣,其平衡穩定的氫氧化鈣濃度也比較低,即間接的增加了抗淡水腐蝕能力;也可以摻入聚合物,因為當聚合物與水泥水化礦物形成一個連續相以后,可以很好的保護水泥水化礦物,阻止其與水接觸,比如元素有機聚合物可以使水泥水化礦物表面產生憎水性,使其不能被水潤濕,從而增加了水泥基材料耐淡水侵蝕的能力。


? ? ?防水材料在設計的時候還要充分考慮到基體的形變,因為材料基體一旦發生形變就可能導致表面涂層開裂,影響材料整體的防水效果,F. Tittarelli等[2,3]發現憎水性的硅氧烷防水劑,會增加氧氣的擴散速率,即一旦基體發生裂縫,防水效果會顯著下降,內部鋼筋的銹蝕速率會明顯高于普通混凝土,加入聚合物可以降低材料的壓折比,提高柔韌性,某種程度上可以解決上述由于集體形變造成的開裂。不過只有合理的配合比才能發揮出聚合物的改性優點,J. Schulze[4]發現相同聚合物摻量時,水灰比對于聚合物砂漿力學性能的影響程度大于水泥用量,吸水率以及收縮率是由水灰比和水泥用量共同決定的。另外,由于水泥基材料內部屬于一個堿性環境,因此需要考慮到這些聚合物在堿性條件下的耐久性問題,L. K. Aggarwal等[5]就發現在潮濕的堿性條件下,聚醋酸乙烯酯,苯丙、丙烯酸酯會重新乳化,即堵塞毛細孔的聚合物也會逐漸溶解,從而導致防水能力的下降,不過通過環氧樹脂砂漿可以解決這一問題。


2、耐硫酸鹽侵蝕


? ? ?國內的湖泊當中硫酸鹽含量一般較低,但是海水和一些地下水中硫酸鹽含量比較高,因此在這些硫酸鹽含量偏高的地區,防水工程就必須充分考慮到材料的耐硫酸鹽侵蝕性能。所謂硫酸鹽侵蝕,主要是水中的硫酸鹽與水泥水化產物相互作用,在水泥基材料的內部孔隙或者毛細孔內生成難溶的鹽,隨著這些鹽類結晶的不斷長大,在水泥基材料內部產生膨脹應力,一旦超過水泥石的強度,結構就會產生破壞;或者直接作用C-S-H凝膠,使其分解最終導致水泥石結構破壞,而當水泥石結構發生破壞以后,其防水處理也必然失效。硫酸鹽侵蝕大致可以分為四類[6]:


(1)鈣礬石結晶型侵蝕:侵蝕溶液中的硫酸根離子與水泥石中的氫氧化鈣反應生成硫酸鈣,再與水化鋁酸鈣或者單硫型水化硫鋁酸鈣生成鈣礬石,因為鈣礬石結晶水含量高,相比于水化鋁酸鈣和單硫型水化硫鋁酸鈣體積顯著增大,在水泥石內部產生較大的膨脹應力,當應力值大于水泥石強度時,導致水泥基材料開裂。該類型的硫酸鹽侵蝕的特點是,水泥基材料表面出現少數的較粗大的裂紋,而水泥基材料內部的堿度越大,膨脹效應越明顯。


(2)石膏結晶型侵蝕:當侵蝕濃液中硫酸根離子溶度大于8000 mg/L時,此時毛細孔內部不僅會生成鈣礬石,還會出現二水石膏的結晶,二水石膏是由于過量的硫酸根離子與氫氧化鈣反應生成的,而二水石膏的體積是氫氧化鈣的2.24倍,故會產生膨脹應力;另外由于硫酸根離子量充足,導致水泥石中氫氧化鈣含量顯著下降,即堿度下降,C-S-H凝膠的Ca/Si比開始下降直至凝膠溶解,導致水泥石強度喪失,這使得水泥基材料更易開裂。


(3)碳硫硅鈣石型侵蝕(TSA):碳硫硅鈣石(CaCO3·CaSiO3·CaSO4·15H2O)可以由兩種途徑生成,一種為溶液型,主要是由硫酸鹽、碳酸鹽、C-S-H凝膠和鈣離子在適當的溫度(T<15 ℃)和pH值(10.5?


(4)MgSO4雙侵蝕型:當侵蝕濃液中硫酸根離子和鎂離子共同存在時,將發生MgSO4雙侵蝕破壞,因為硫酸根離子和鎂離子都屬于侵蝕源。具體侵蝕機理為,除了SO42-會與水泥水化產物氫氧化鈣發生反應產生膨脹應力外,Mg2+也可以與氫氧化鈣反應生成氫氧化鎂減低體系堿度,還可以與C-S-H凝膠發生置換反應生成M-S-H[40],而該反應雖然不會產生明顯膨脹效應,但是會降低水泥基材料的膠凝性,因此該類型的硫酸鹽侵蝕效率較高。


? ? ?發現四種硫酸鹽侵蝕跟氫氧化鈣都有一定的關系,前三種侵蝕都需要氫氧化鈣的參與(第三種侵蝕在體系沒有摻入重鈣時,需要氫氧化鈣和二氧化碳的參與生成碳酸鈣),因此我們可以通過摻入活性摻合料與氫氧化鈣反應,降低其含量,或者通過降低水泥礦物中C3A和C3S的含量,并適當提高石膏摻量,使水泥水化時Al相組分盡可能多的生成鈣礬石相[9],間接的降低了前三種侵蝕的速率;而第四種侵蝕中氫氧化鈣一方面會促進硫酸根侵蝕反應,另一方面又有抑制鎂離子侵蝕反應[10],因此對于存在硫酸鹽侵蝕的防水工程,需要根據實際情況確定處理方案,比如防水砂漿/混凝土中常用的硅灰,可以提高水泥基材料的耐硫酸根侵蝕性能,但是會降低耐鎂離子侵蝕性能。


? ? ?通常情況下,采取中等骨料級配和1:3的灰砂比,可以減少防水砂漿微裂紋、鹽霜,并增加抗硫酸鹽侵蝕性能[11],不過由于水泥量較少,力學強度并不高,其膠凝材料不足的問題可以通過摻入聚合物來解決,因為聚合物不僅作為膠凝材料提供強度,又可以起到封閉連通毛細孔的作用,它與水泥水化產物形成連續相,還降低了其與SO42-、Mg2+接觸面積,從而提高了水泥基材料耐硫酸鹽侵蝕性能。而摻入高效減水劑可以在不降低水泥石堿度的情況下,增加水泥基材料的密實度,既提高了防水性能也提高了耐硫酸鹽侵蝕性能。


3、耐腐蝕


? ? ?在某些場合的防水材料,常常需要其具備一定的耐腐蝕性能,按腐蝕源可分為酸腐蝕和微生物腐蝕。酸腐蝕主要就是指鹽酸、硫酸、硝酸和醋酸等對于水泥基材料的腐蝕;微生物腐蝕也屬于酸性腐蝕的一種,常常發生于下水道,其腐蝕機理以及解決方法要比前者復雜許多。


3.1 酸性腐蝕


? ? ?酸一般可以分為有機酸和無機酸,它們都可以電離出氫離子與水泥水化產物氫氧化鈣發生酸堿中和反應,使得水泥石液相中的氫氧化鈣濃度降低,直接導致其他水化產物的分解。其中硫酸的腐蝕還會生成硫酸鈣,有一定的膨脹效應,而鹽酸和硝酸的腐蝕產物為可溶性鹽,有機酸也可以與鈣離子形成可溶性的螯合物[12],隨著產物的溶出,水化產物又暴露在腐蝕液當中,水泥石液相堿度繼續下降,酸侵蝕效應也會進一步加劇[13]。當酸的溶度達到一定程度時,可以直接與水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣發生反應,其中水化鋁酸鈣會很快溶解,低Ca/Si比的水化硅酸鈣由于被腐蝕以后會在表面生成一層SiO2,起到一定的阻隔保護作用,不過有機酸(比如醋酸)不會出現該種情況,可能因為有機酸具有較強的緩沖作用[14]。


? ? ?要解決水泥基材料的耐酸性問題,首先必須阻止氫氧化鈣與酸接觸,通??梢該饺霚p水劑提高基體的密實度;摻入活性礦物摻合料可以降低水化硅酸鈣的Ca/Si比,即降低了平衡所需氫氧化鈣的濃度;另外摻入聚合物也可以增加耐酸性能,苯丙可以明顯提高水泥基材料的耐硫酸腐蝕性能,聚乙烯樹脂可以略微增加[15],其中聚醋酸乙烯樹脂改性效果最好,而與水玻璃復合改性時,更能明顯提高水泥基材料的耐硫酸侵蝕性能[16];而引氣封閉毛細孔的方法并不能增加材料的耐酸性,涂刷憎水涂層或者添加憎水劑的方式可以增加其耐酸性。M. Lanzón等[17]對比了油酸鈉、硬脂酸鈣(鋅)、有機硅粉末這幾種防水劑,發現在低摻量時油酸鈉和有機硅粉末都表現出高效的防水效果,但油酸鈉在酸性腐蝕的能力較差,因為油酸鈉會引入微小封閉氣泡[18],這相當于間接的增加了酸與水化產物的接觸面積;而有機硅防水劑則是通過毛細孔界面改性的方式,沒有改變體系的結構,因此在酸性環境下耐久性良好[19]。以上方案對于改善低濃度酸耐久性有一定作用,但是對于高濃度以及有機酸,只有耐酸性涂層(比如硅溶膠類涂層)具有一定效果,因為改性物質本身不溶于酸,因此具有較好的耐久性。


3.2 微生物腐蝕


? ? ?微生物腐蝕不同于簡單的酸堿腐蝕,它主要與微生物的新陳代謝有關,C. Parker發現硫氧化菌、硫桿菌和噬砼菌3種細菌的生存代謝會產生硫酸,硝化細菌能夠通過對胺的硝化作用生成硝酸,它們都會導致C-S-H凝膠分解破壞[20,21];而厭氧微生物代謝則會生成草酸、乙酸、丙酸等有機酸[22],這些有機酸可以與鈣離子生成可溶性的螯合物,同樣會導致C-S-H凝膠的分解。P. Soroushian等[23]研究發現BASF公司的RHEOPEL防水劑和硅灰復合后可以增強抵抗酸腐蝕的能力,但是不耐微生物腐蝕,因此不能用簡單的物理化學測試來模擬生物腐蝕。對于水泥基材料的耐微生物腐蝕處理通??煞譃閮煞矫妫焊男院蜌⒕?。改性可以調整膠凝材料組分及配比,改性效果為:粉煤灰-石灰體系>堿礦渣體系>硅酸鹽體系>高鋁-石膏-石灰體系[24];還可以在水泥基材料表面涂刷耐酸涂層,比如與低Ca/Si比水化硅酸鈣被腐蝕后形成的耐酸氧化硅膜相似的涂層;而聚合物改性效果并不明顯,聚苯乙烯-丙烯酸樹脂只能少量提高水泥基材料的耐微生物腐蝕性能,聚乙烯和聚苯乙烯-丁二烯樹脂幾乎沒有效果,而聚丙烯酸樹脂起相反作用[25]。殺菌是指通過添加一些外加劑直接抑制細菌的繁殖,從而達到減少生物酸的生成量。目前國外專利上記載的用于水泥基材料的殺菌劑有:(鋅、銅、鉛、鎳)金屬氧化物、鹵代化合物、有機錫、銀鹽、(鋅、銅、鉛、鎳、錳)酞菁、鎢粉或鎢的化合物等,殺菌劑的使用需要從殺菌效果和耐久性兩方面考慮,其中金屬鎢化合物、金屬鎳化合物及金屬酞菁殺菌效果好且不溶于水與酸[26,27],應用前景較廣。




4、結語


? ? ?水泥基材料的防水處理是一個復雜的工程,它不僅要考慮到防水的效率,還要考慮到防水材料的耐久性。因此新型的防水材料不能像傳統的防水材料那樣,只考慮增加材料的密實度,必須根據實際情況最大限度的增加防水材料的耐久性,比如基體存在位移、收縮,適合采用偏柔性的聚合物防水砂漿,而不適合滲透結晶型防水材料;存在酸性腐蝕時,就不能采用引氣的方式增加防水性能??偟膩碚f,水泥基聚合物防水材料的研究有待深入。




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